Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com. Wersja przeglądarki, której używasz, obsługuje ograniczoną obsługę CSS. Aby uzyskać najlepszą jakość, zalecamy użycie zaktualizowanej przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w przeglądarce Internet Explorer). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłość wsparcia, będziemy renderować witrynę bez stylów i JavaScript.
W tej pracy po raz pierwszy zsyntetyzowano kompozyty rGO/nZVI przy użyciu prostej i przyjaznej dla środowiska procedury z wykorzystaniem żółtawego ekstraktu z liści Sophora jako środka redukującego i stabilizatora, aby zachować zgodność z zasadami „zielonej” chemii, takimi jak mniej szkodliwa synteza chemiczna. Do sprawdzenia pomyślnej syntezy kompozytów wykorzystano kilka narzędzi, takich jak SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR i potencjał zeta, które wskazują na pomyślne wytwarzanie kompozytów. Porównano zdolność usuwania nowych kompozytów i czystego nZVI przy różnych wyjściowych stężeniach antybiotyku doksycykliny w celu zbadania efektu synergistycznego pomiędzy rGO i nZVI. W warunkach usuwania 25 mg L-1, 25°C i 0,05 g, stopień usuwania adsorpcyjnego czystego nZVI wyniósł 90%, podczas gdy stopień usuwania adsorpcyjnego doksycykliny przez kompozyt rGO/nZVI osiągnął 94,6%, potwierdzając, że nZVI i rGO . Proces adsorpcji odpowiada pseudodrugiemu rzędowi i jest zgodny z modelem Freundlicha o maksymalnej zdolności adsorpcji wynoszącej 31,61 mg g-1 w temperaturze 25 °C i pH 7. Zaproponowano rozsądny mechanizm usuwania DC. Dodatkowo, po sześciu kolejnych cyklach regeneracji, reużywalność kompozytu rGO/nZVI wyniosła 60%.
Niedobór wody i zanieczyszczenie stanowią obecnie poważne zagrożenie dla wszystkich krajów. W ostatnich latach wzrosło zanieczyszczenie wody, zwłaszcza zanieczyszczenie antybiotykami, ze względu na zwiększoną produkcję i konsumpcję podczas pandemii Covid-191,2,3. Dlatego pilnym zadaniem jest opracowanie skutecznej technologii eliminacji antybiotyków ze ścieków.
Jednym z opornych antybiotyków półsyntetycznych z grupy tetracyklin jest doksycyklina (DC)4,5. Donoszono, że pozostałości DC w wodach gruntowych i powierzchniowych nie mogą być metabolizowane, jedynie 20-50% ulega metabolizmowi, a reszta jest uwalniana do środowiska, powodując poważne problemy środowiskowe i zdrowotne6.
Narażenie na DC na niskim poziomie może zabić wodne mikroorganizmy fotosyntetyczne, zagrozić rozprzestrzenianiu się bakterii przeciwdrobnoustrojowych i zwiększyć oporność na środki przeciwdrobnoustrojowe, dlatego zanieczyszczenie to należy usunąć ze ścieków. Naturalna degradacja DC w wodzie jest procesem bardzo powolnym. Procesy fizykochemiczne, takie jak fotoliza, biodegradacja i adsorpcja, mogą ulegać degradacji jedynie przy niskich stężeniach i bardzo małych szybkościach7,8. Jednak najbardziej ekonomiczną, prostą, przyjazną dla środowiska, łatwą w obsłudze i skuteczną metodą jest adsorpcja9,10.
Nano zerowartościowe żelazo (nZVI) to bardzo silny materiał, który może usunąć z wody wiele antybiotyków, w tym metronidazol, diazepam, cyprofloksacynę, chloramfenikol i tetracyklinę. Zdolność ta wynika z niesamowitych właściwości nZVI, takich jak wysoka reaktywność, duża powierzchnia i liczne zewnętrzne miejsca wiązania11. Jednakże nZVI jest podatny na agregację w środowisku wodnym ze względu na siły van der Wellsa i wysokie właściwości magnetyczne, co zmniejsza jego skuteczność w usuwaniu zanieczyszczeń ze względu na tworzenie się warstw tlenkowych, które hamują reaktywność nZVI10,12. Aglomerację cząstek nZVI można ograniczyć modyfikując ich powierzchnie środkami powierzchniowo czynnymi i polimerami lub łącząc je z innymi nanomateriałami w postaci kompozytów, co okazało się realnym podejściem do poprawy ich stabilności w środowisku13,14.
Grafen to dwuwymiarowy nanomateriał węglowy składający się z atomów węgla zhybrydyzowanych sp2, ułożonych w siatkę o strukturze plastra miodu. Ma dużą powierzchnię, znaczną wytrzymałość mechaniczną, doskonałą aktywność elektrokatalityczną, wysoką przewodność cieplną, szybką ruchliwość elektronów i odpowiedni materiał nośny do podtrzymywania nanocząstek nieorganicznych na swojej powierzchni. Połączenie nanocząstek metali i grafenu może znacznie przewyższać indywidualne korzyści każdego materiału i dzięki swoim doskonałym właściwościom fizycznym i chemicznym zapewnić optymalny rozkład nanocząstek w celu bardziej wydajnego uzdatniania wody15.
Ekstrakty roślinne są najlepszą alternatywą dla szkodliwych chemicznych środków redukujących powszechnie stosowanych w syntezie zredukowanego tlenku grafenu (rGO) i nZVI, ponieważ są dostępne, niedrogie, jednoetapowe, bezpieczne dla środowiska i mogą być stosowane jako środki redukujące. podobnie jak flawonoidy i związki fenolowe, działa również jako stabilizator. Dlatego w tym badaniu ekstrakt z liści Atriplex halimus L. został zastosowany jako środek naprawczy i zamykający w syntezie kompozytów rGO/nZVI. Atriplex halimus z rodziny Amaranthaceae to kochający azot wieloletni krzew o szerokim zasięgu geograficznym16.
Jak wynika z dostępnej literatury, po raz pierwszy do wytwarzania kompozytów rGO/nZVI wykorzystano Atriplex halimus (A. halimus), jako ekonomiczną i przyjazną dla środowiska metodę syntezy. Zatem cel tej pracy składa się z czterech części: (1) fitosynteza kompozytów rGO/nZVI i rodzicielskich nZVI z wykorzystaniem ekstraktu z liści wodnych A. halimus, (2) charakterystyka fitosyntezowanych kompozytów przy użyciu wielu metod w celu potwierdzenia ich pomyślnego wytworzenia, (3 ) zbadać synergistyczny wpływ rGO i nZVI na adsorpcję i usuwanie zanieczyszczeń organicznych antybiotyków doksycyklinowych przy różnych parametrach reakcji, zoptymalizować warunki procesu adsorpcji, (3) zbadać materiały kompozytowe w różnych procesach ciągłych po cyklu technologicznym.
Chlorowodorek doksycykliny (DC, MM = 480,90, wzór chemiczny C22H24N2O·HCl, 98%), heksahydrat chlorku żelaza (FeCl3.6H2O, 97%), proszek grafitowy zakupiony od Sigma-Aldrich, USA. Wodorotlenek sodu (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) i kwas solny (HCl, 37%) zakupiono od Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 i MgCl2 zakupiono od Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Wszystkie odczynniki charakteryzują się wysoką czystością analityczną. Do przygotowania wszystkich roztworów wodnych użyto wody podwójnie destylowanej.
Reprezentatywne okazy A. halimus zebrano w ich naturalnym środowisku w Delcie Nilu i na terenach wzdłuż śródziemnomorskiego wybrzeża Egiptu. Materiał roślinny zebrano zgodnie z obowiązującymi wytycznymi krajowymi i międzynarodowymi17. Prof. Manal Fawzi zidentyfikował okazy roślin według Boulosa18, a Wydział Nauk o Środowisku Uniwersytetu Aleksandryjskiego zezwala na zbieranie badanych gatunków roślin do celów naukowych. Przykładowe bony przechowywane są w Zielniku Uniwersytetu Tanta (TANE), bony nr. 14 122–14 127, ogólnodostępny zielnik zapewniający dostęp do zdeponowanych materiałów. Dodatkowo w celu usunięcia kurzu lub brudu pokrój liście rośliny na małe kawałki, opłucz 3 razy wodą kranową i destylowaną, a następnie wysusz w temperaturze 50°C. Roślinę rozdrobniono, 5 g drobnego proszku zanurzono w 100 ml wody destylowanej i mieszano w temperaturze 70°C przez 20 minut w celu uzyskania ekstraktu. Otrzymany ekstrakt Bacillus nicotianae przesączono przez bibułę filtracyjną Whatman i przechowywano w czystych, wysterylizowanych probówkach w temperaturze 4°C do dalszego wykorzystania.
Jak pokazano na rysunku 1, GO wykonano z proszku grafitowego zmodyfikowaną metodą Hummersa. 10 mg proszku GO zdyspergowano w 50 ml wody dejonizowanej przez 30 minut pod działaniem sonikacji, a następnie mieszano 0,9 g FeCl3 i 2,9 g NaAc przez 60 minut. Do mieszanego roztworu dodano 20 ml ekstraktu z liści atriplex, mieszając i pozostawiono w temperaturze 80°C na 8 godzin. Otrzymaną czarną zawiesinę przesączono. Przygotowane nanokompozyty przemyto etanolem i wodą destylowaną, a następnie suszono w piecu próżniowym w temperaturze 50°C przez 12 godzin.
Schematyczne i cyfrowe zdjęcia zielonej syntezy kompleksów rGO/nZVI i nZVI oraz usuwania antybiotyków DC z zanieczyszczonej wody przy użyciu ekstraktu z halimusu Atriplex.
W skrócie, jak pokazano na ryc. 1, 10 ml roztworu chlorku żelaza zawierającego 0,05 M jonów Fe3+ wkroplono do 20 ml roztworu ekstraktu z liści gorzkich przez 60 minut, przy umiarkowanym ogrzewaniu i mieszaniu, a następnie roztwór odwirowano w temperaturze 14 000 obr/min (Hermle, 15 000 obr/min) przez 15 minut, w wyniku czego otrzymano czarne cząstki, które następnie przemyto 3 razy etanolem i wodą destylowaną, a następnie wysuszono w piecu próżniowym w temperaturze 60°C przez noc.
Syntetyzowane roślinnie kompozyty rGO/nZVI i nZVI scharakteryzowano metodą spektroskopii w zakresie widzialnym UV (spektrofotometry UV/Vis serii T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) w zakresie skanowania 200-800 nm. Do analizy topografii i rozkładu wielkości kompozytów rGO/nZVI i nZVI wykorzystano spektroskopię TEM (JOEL, JEM-2100F, Japonia, napięcie przyspieszające 200 kV). W celu oceny grup funkcyjnych, jakie mogą występować w ekstraktach roślinnych odpowiedzialnych za proces odzysku i stabilizacji, przeprowadzono spektroskopię FT-IR (spektrometr JASCO w zakresie 4000-600 cm-1). Ponadto do badania ładunku powierzchniowego syntetyzowanych nanomateriałów wykorzystano analizator potencjału Zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern). Do pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej sproszkowanych nanomateriałów wykorzystano dyfraktometr rentgenowski (X'PERT PRO, Holandia) pracujący przy prądzie (40 mA) i napięciu (45 kV) w zakresie 2θ od 20° do 80 ° i promieniowanie CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Spektrometr rentgenowski z dyspersją energii (EDX) (model JEOL JSM-IT100) odpowiadał za badanie składu pierwiastkowego podczas zbierania monochromatycznego promieni rentgenowskich Al K-α od -10 do 1350 eV na XPS, wielkość plamki 400 µm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA) energia transmisji pełnego widma wynosi 200 eV, a wąskiego widma 50 eV. Próbkę proszku dociska się do uchwytu próbki, który umieszcza się w komorze próżniowej. Widmo C1s wykorzystano jako odniesienie przy 284,58 eV w celu określenia energii wiązania.
Przeprowadzono eksperymenty adsorpcyjne w celu sprawdzenia skuteczności syntetyzowanych nanokompozytów rGO/nZVI w usuwaniu doksycykliny (DC) z roztworów wodnych. Doświadczenia adsorpcji przeprowadzono w 25 ml kolbach Erlenmeyera przy szybkości wytrząsania 200 obr/min na wytrząsarce orbitalnej (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) w temperaturze 298 K. Przez rozcieńczenie roztworu podstawowego DC (1000 ppm) wodą destylowaną. Aby ocenić wpływ dawki rGO/nSVI na skuteczność adsorpcji, do 20 ml roztworu DC dodano nanokompozyty o różnej masie (0,01–0,07 g). W celu zbadania kinetyki i izoterm adsorpcji 0,05 g adsorbentu zanurzono w wodnym roztworze CD o stężeniu początkowym (25–100 mg L–1). Wpływ pH na usuwanie DC badano przy pH (3–11) i początkowym stężeniu 50 mg L-1 w temperaturze 25°C. Wyreguluj pH układu dodając niewielką ilość roztworu HCl lub NaOH (pehametr Crison, pehametr, pH 25). Dodatkowo zbadano wpływ temperatury reakcji na przebieg eksperymentów adsorpcyjnych w zakresie 25-55°C. Wpływ siły jonowej na proces adsorpcji badano dodając NaCl o różnych stężeniach (0,01–4 mol L–1) przy początkowym stężeniu DC wynoszącym 50 mg L–1, pH 3 i 7), temperaturze 25°C i dawka adsorbentu 0,05 g. Adsorpcję niezaadsorbowanego DC mierzono za pomocą dwuwiązkowego spektrofotometru UV-Vis (seria T70/T80, PG Instruments Ltd, Wielka Brytania) wyposażonego w kuwety kwarcowe o długości ścieżki 1,0 cm przy maksymalnych długościach fal (λmax) 270 i 350 nm. Procent usunięcia antybiotyków DC (R%; równanie 1) i ilość adsorpcji DC, qt, równanie. 2 (mg/g) zmierzono przy użyciu następującego równania.
gdzie %R to zdolność usuwania DC (%), Co to początkowe stężenie DC w chwili 0, a C to odpowiednio stężenie DC w chwili t (mg L-1).
gdzie qe to ilość DC zaadsorbowanego na jednostkę masy adsorbentu (mg g-1), Co i Ce to stężenia odpowiednio w czasie zerowym i w równowadze (mg l-1), V to objętość roztworu (l) oraz m jest odczynnikiem masowym adsorpcji (g).
Obrazy SEM (ryc. 2A – C) pokazują lamelarną morfologię kompozytu rGO / nZVI z sferycznymi nanocząsteczkami żelaza równomiernie rozproszonymi na jego powierzchni, co wskazuje na pomyślne przyłączenie nanocząsteczek nZVI do powierzchni rGO. Ponadto na liściu rGO występują zmarszczki, potwierdzające usunięcie grup zawierających tlen jednocześnie z przywróceniem A. halimus GO. Te duże zmarszczki działają jako miejsca aktywnego ładowania nanocząsteczek żelaza. Obrazy nZVI (ryc. 2D-F) pokazały, że sferyczne nanocząsteczki żelaza były bardzo rozproszone i nie agregowały, co wynika z powlekającego charakteru botanicznych składników ekstraktu roślinnego. Wielkość cząstek wahała się w granicach 15–26 nm. Jednakże niektóre regiony mają mezoporowatą morfologię ze strukturą wybrzuszeń i wnęk, co może zapewnić wysoką efektywną zdolność adsorpcji nZVI, ponieważ mogą zwiększać możliwość wychwytywania cząsteczek DC na powierzchni nZVI. Gdy do syntezy nZVI zastosowano ekstrakt z róży damasceńskiej, otrzymane nanocząsteczki były niejednorodne, zawierały puste przestrzenie i różniły się kształtem, co zmniejszało ich skuteczność w adsorpcji Cr(VI) i wydłużało czas reakcji 23 . Wyniki są zgodne z nZVI syntetyzowanym z liści dębu i morwy, które są głównie kulistymi nanocząsteczkami o różnej wielkości nanometrów, bez widocznej aglomeracji.
Obrazy SEM kompozytów rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) oraz wzory EDX kompozytów nZVI/rGO (G) i nZVI (H).
Skład pierwiastkowy syntetyzowanych przez rośliny kompozytów rGO/nZVI i nZVI badano za pomocą EDX (ryc. 2G, H). Badania pokazują, że nZVI składa się z węgla (38,29% mas.), tlenu (47,41% mas.) i żelaza (11,84% mas.), ale obecne są także inne pierwiastki, takie jak fosfor24, który można uzyskać z ekstraktów roślinnych. Ponadto wysoki procent węgla i tlenu wynika z obecności fitochemikaliów z ekstraktów roślinnych w podpowierzchniowych próbkach nZVI. Pierwiastki te są równomiernie rozmieszczone na rGO, ale w różnych proporcjach: C (39,16% wag.), O (46,98% wag.) i Fe (10,99% wag.). EDX rGO/nZVI wykazuje również obecność innych pierwiastków, takich jak S, który mogą być kojarzone z ekstraktami roślinnymi. Obecny stosunek C:O i zawartość żelaza w kompozycie rGO/nZVI z użyciem A. halimus jest znacznie lepsza niż przy zastosowaniu ekstraktu z liści eukaliptusa, gdyż charakteryzuje się składem C (23,44% mas.), O (68,29% mas.) i Fe (8,27% wag.). wag. %) 25. Nataša i in., 2022 podali podobny skład pierwiastkowy nZVI syntetyzowanego z liści dębu i morwy oraz potwierdzili, że za proces redukcji odpowiadają grupy polifenolowe i inne cząsteczki zawarte w ekstrakcie z liści.
Morfologia nZVI syntetyzowanego w roślinach (ryc. S2A, B) była kulista i częściowo nieregularna, ze średnią wielkością cząstek 23,09 ± 3,54 nm, jednak zaobserwowano agregaty łańcuchowe ze względu na siły van der Waalsa i ferromagnetyzm. Ten przeważnie ziarnisty i kulisty kształt cząstek dobrze zgadza się z wynikami SEM. Podobną obserwację przedstawili Abdelfatah i in. w 2021 r., kiedy do syntezy nZVI11 wykorzystano ekstrakt z liści rącznika pospolitego. Nanocząsteczki ekstraktu z liści Ruelas tuberosa stosowane jako środki redukujące w nZVI mają również kształt kulisty o średnicy od 20 do 40 nm26.
Hybrydowe złożone obrazy TEM rGO / nZVI (ryc. S2C-D) pokazały, że rGO jest płaszczyzną podstawową z fałdami brzeżnymi i zmarszczkami zapewniającymi wiele miejsc ładowania dla nanocząsteczek nZVI; ta morfologia płytkowa potwierdza również udane wytwarzanie rGO. Ponadto nanocząsteczki nZVI mają kształt kulisty o wielkości cząstek od 5,32 do 27 nm i są osadzone w warstwie rGO z niemal równomierną dyspersją. Do syntezy Fe NP/rGO wykorzystano ekstrakt z liści eukaliptusa; Wyniki TEM potwierdziły również, że zmarszczki w warstwie rGO poprawiają dyspersję nanocząstek Fe w większym stopniu niż czyste nanocząsteczki Fe i zwiększają reaktywność kompozytów. Podobne wyniki uzyskali Bagheri i in. 28, gdy kompozyt wytworzono przy użyciu technik ultradźwiękowych, przy średniej wielkości nanocząstek żelaza wynoszącej około 17,70 nm.
Widma FTIR kompozytów A. halimus, nZVI, GO, rGO i rGO/nZVI pokazano na ryc. 3A. Obecność powierzchniowych grup funkcyjnych w liściach A. halimus występuje przy 3336 cm-1, co odpowiada polifenolom i 1244 cm-1, co odpowiada grupom karbonylowym wytwarzanym przez białko. Zaobserwowano również inne grupy, takie jak alkany przy 2918 cm-1, alkeny przy 1647 cm-1 i rozszerzenia CO-O-CO przy 1030 cm-1, co sugeruje obecność składników roślinnych, które działają jako środki uszczelniające i są odpowiedzialne za odzysk z Fe2+ do Fe0 i PRZEJDŹ do rGO29. Ogólnie widma nZVI wykazują te same piki absorpcji, co cukry gorzkie, ale z nieco przesuniętą pozycją. Intensywne pasmo pojawia się przy 3244 cm-1 związane z wibracjami rozciągającymi OH (fenole), pik przy 1615 odpowiada C=C, a pasma przy 1546 i 1011 cm-1 powstają w wyniku rozciągania C=O (polifenole i flawonoidy) , grupy CN amin aromatycznych i amin alifatycznych zaobserwowano także odpowiednio przy 1310 cm-1 i 1190 cm-113. Widmo FTIR GO pokazuje obecność wielu grup zawierających tlen o dużej intensywności, w tym rozciągającego pasma alkoksylowego (CO) przy 1041 cm-1, rozciągającego pasma epoksydowego (CO) przy 1291 cm-1, rozciągnięcia C=O. pojawiło się pasmo drgań rozciągających C=C przy 1619 cm-1, pasmo przy 1708 cm-1 i szerokie pasmo drgań rozciągających grupy OH przy 3384 cm-1, co potwierdza udoskonalona metoda Hummersa, która skutecznie utlenia proces grafitowy. Porównując kompozyty rGO i rGO/nZVI z widmami GO, intensywność niektórych grup zawierających tlen, takich jak OH przy 3270 cm-1, jest znacznie zmniejszona, natomiast innych, jak C=O przy 1729 cm-1, jest całkowicie zmniejszony. zniknął, co wskazuje na skuteczne usunięcie grup funkcyjnych zawierających tlen w GO przez ekstrakt A. halimus. Nowe, ostre, charakterystyczne piki rGO przy napięciu C=C obserwuje się w okolicach 1560 i 1405 cm-1, co potwierdza redukcję GO do rGO. Zaobserwowano wahania od 1043 do 1015 cm-1 i od 982 do 918 cm-1, prawdopodobnie na skutek włączenia materiału roślinnego31,32. Weng i in., 2018 zaobserwowali również znaczne osłabienie utlenionych grup funkcyjnych w GO, potwierdzając pomyślne tworzenie rGO poprzez bioredukcję, ponieważ ekstrakty z liści eukaliptusa, które wykorzystano do syntezy kompozytów zredukowanego tlenku żelaza i grafenu, wykazały bliższe widma FTIR składnika roślinnego grupy funkcyjne. 33 .
A. Widmo FTIR galu, nZVI, rGO, GO, kompozytu rGO/nZVI (A). Kompozyty rentgenowskie rGO, GO, nZVI i rGO/nZVI (B).
Tworzenie się kompozytów rGO/nZVI i nZVI w dużej mierze potwierdzono na podstawie dyfrakcji promieni rentgenowskich (ryc. 3B). Zaobserwowano pik Fe0 o wysokiej intensywności przy 2Ɵ 44,5°, co odpowiada indeksowi (110) (JCPDS nr 06–0696)11. Kolejny pik przy 35,1° płaszczyzny (311) przypisuje się magnetytowi Fe3O4, 63,2° można powiązać ze wskaźnikiem Millera płaszczyzny (440) ze względu na obecność ϒ-FeOOH (JCPDS nr 17-0536)34. Obraz rentgenowski GO pokazuje ostry pik przy 2Ɵ 10,3° i kolejny pik przy 21,1°, co wskazuje na całkowite złuszczenie grafitu i podkreśla obecność grup zawierających tlen na powierzchni GO35. Złożone wzory rGO i rGO/nZVI zarejestrowały zanik charakterystycznych pików GO i utworzenie szerokich pików rGO przy 2Ɵ 22,17 i 24,7° odpowiednio dla kompozytów rGO i rGO/nZVI, co potwierdziło pomyślne odzyskiwanie GO przez ekstrakty roślinne. Jednakże w złożonym wzorze rGO/nZVI zaobserwowano dodatkowe piki związane z płaszczyzną sieci Fe0 (110) i bcc Fe0 (200) odpowiednio przy 44,9\(^\circ\) i 65,22\(^\circ\). .
Potencjał zeta to potencjał pomiędzy warstwą jonową przyczepioną do powierzchni cząstki a roztworem wodnym, który określa właściwości elektrostatyczne materiału i mierzy jego stabilność37. Analiza potencjału Zeta syntetyzowanych przez rośliny kompozytów nZVI, GO i rGO/nZVI wykazała ich stabilność ze względu na obecność na ich powierzchni ładunków ujemnych odpowiednio -20,8, -22 i -27,4 mV, jak pokazano na rysunku S1A- C. . Wyniki takie są zgodne z kilkoma raportami, w których wspomina się, że roztwory zawierające cząstki o wartościach potencjału zeta mniejszych niż -25 mV na ogół wykazują wysoki stopień stabilności ze względu na odpychanie elektrostatyczne pomiędzy tymi cząstkami. Połączenie rGO i nZVI pozwala kompozytowi uzyskać więcej ładunków ujemnych, a tym samym ma wyższą stabilność niż same GO lub nZVI. Zatem zjawisko odpychania elektrostatycznego doprowadzi do powstania stabilnych kompozytów rGO/nZVI39. Ujemna powierzchnia GO pozwala na równomierne zdyspergowanie go w środowisku wodnym bez aglomeracji, co stwarza korzystne warunki do interakcji z nZVI. Ładunek ujemny może być związany z obecnością różnych grup funkcyjnych w ekstrakcie gorzkiego melona, co również potwierdza interakcję pomiędzy GO i prekursorami żelaza oraz ekstraktem roślinnym, tworząc odpowiednio rGO i nZVI oraz kompleks rGO/nZVI. Te związki roślinne mogą również działać jako środki zamykające, ponieważ zapobiegają agregacji powstałych nanocząstek, a tym samym zwiększają ich stabilność40.
Skład pierwiastkowy i stany wartościowości kompozytów nZVI i rGO/nZVI określono metodą XPS (ryc. 4). Ogólne badanie XPS wykazało, że kompozyt rGO/nZVI składa się głównie z pierwiastków C, O i Fe, co jest zgodne z mapowaniem EDS (ryc. 4F – H). Widmo C1s składa się z trzech pików przy 284,59 eV, 286,21 eV i 288,21 eV, reprezentujących odpowiednio CC, CO i C=O. Widmo O1s podzielono na trzy piki, w tym 531,17 eV, 532,97 eV i 535,45 eV, które przypisano odpowiednio do grup O=CO, CO i NO. Jednakże piki przy 710,43, 714,57 i 724,79 eV odnoszą się odpowiednio do Fe 2p3/2, Fe+3 i Fe p1/2. Widma XPS nZVI (ryc. 4C-E) wykazały piki dla pierwiastków C, O i Fe. Piki przy 284,77, 286,25 i 287,62 eV potwierdzają obecność stopów żelaza z węglem, ponieważ odnoszą się odpowiednio do CC, C-OH i CO. Widmo O1s odpowiadało trzem pikom C–O/węglan żelaza (531,19 eV), rodnikowi hydroksylowemu (532,4 eV) i O–C=O (533,47 eV). Pik przy 719,6 przypisuje się Fe0, natomiast FeOOH wykazuje piki przy 717,3 i 723,7 eV, ponadto pik przy 725,8 eV wskazuje na obecność Fe2O342,43.
Badania XPS odpowiednio kompozytów nZVI i rGO/nZVI (A, B). Pełne widma kompozytu nZVI C1s (C), Fe2p (D) i O1s (E) oraz rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Izoterma adsorpcji/desorpcji N2 (rys. 5A, B) pokazuje, że kompozyty nZVI i rGO/nZVI należą do typu II. Ponadto powierzchnia właściwa (SBET) nZVI wzrosła z 47,4549 do 152,52 m2/g po zaślepieniu rGO. Wynik ten można wytłumaczyć spadkiem właściwości magnetycznych nZVI po zaślepieniu rGO, zmniejszając w ten sposób agregację cząstek i zwiększając pole powierzchni kompozytów. Ponadto, jak pokazano na ryc. 5C, objętość porów (8,94 nm) kompozytu rGO/nZVI jest większa niż pierwotnego nZVI (2,873 nm). Wynik ten jest zgodny z El-Monaem i in. 45 .
Aby ocenić zdolność adsorpcji do usuwania DC pomiędzy kompozytami rGO/nZVI i oryginalnym nZVI w zależności od wzrostu stężenia początkowego, dokonano porównania poprzez dodanie stałej dawki każdego adsorbentu (0,05 g) do DC przy różnych stężeniach początkowych. Badane rozwiązanie [25]. –100 mg l–1] w temperaturze 25°C. Wyniki wykazały, że skuteczność usuwania (94,6%) kompozytu rGO/nZVI była wyższa niż oryginalnego nZVI (90%) przy niższym stężeniu (25 mg L-1). Jednakże, gdy początkowe stężenie zwiększono do 100 mg L-1, skuteczność usuwania rGO/nZVI i macierzystego nZVI spadła odpowiednio do 70% i 65% (Rysunek 6A), co może wynikać z mniejszej liczby miejsc aktywnych i degradacji cząstki nZVI. Wręcz przeciwnie, rGO/nZVI wykazało wyższą skuteczność usuwania DC, co może wynikać z efektu synergistycznego pomiędzy rGO i nZVI, w którym stabilne miejsca aktywne dostępne do adsorpcji są znacznie wyższe, a w przypadku rGO/nZVI więcej DC może być adsorbowany niż nienaruszony nZVI. Ponadto na ryc. 6B pokazuje, że pojemność adsorpcyjna kompozytów rGO/nZVI i nZVI wzrosła odpowiednio z 9,4 mg/g do 30 mg/g i 9 mg/g wraz ze wzrostem początkowego stężenia z 25–100 mg/L. -1,1 do 28,73 mg g-1. Dlatego też szybkość usuwania DC była ujemnie skorelowana z początkowym stężeniem DC, co wynikało z ograniczonej liczby centrów reakcji wspieranych przez każdy adsorbent do adsorpcji i usuwania DC w roztworze. Z wyników tych można zatem wyciągnąć wniosek, że kompozyty rGO/nZVI charakteryzują się wyższą efektywnością adsorpcji i redukcji, a rGO w składzie rGO/nZVI może być stosowane zarówno jako adsorbent, jak i materiał nośny.
Skuteczność usuwania i zdolność adsorpcji DC dla kompozytu rGO/nZVI i nZVI wynosiły (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25°C, dawka = 0,05 g], pH. na zdolność adsorpcji i skuteczność usuwania DC na kompozytach rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, dawka = 0,05 g].
pH roztworu jest krytycznym czynnikiem w badaniu procesów adsorpcji, ponieważ wpływa na stopień jonizacji, specjacji i jonizacji adsorbentu. Doświadczenie prowadzono w temperaturze 25°C przy stałej dawce adsorbentu (0,05 g) i stężeniu początkowym 50 mg L-1 w zakresie pH (3–11). Jak wynika z przeglądu literatury46, DC jest cząsteczką amfifilową zawierającą kilka ulegających jonizacji grup funkcyjnych (fenole, grupy aminowe, alkohole) przy różnych poziomach pH. W rezultacie różne funkcje DC i powiązane struktury na powierzchni kompozytu rGO/nZVI mogą oddziaływać elektrostatycznie i mogą występować jako kationy, jony obojnacze i aniony, cząsteczka DC występuje jako kationowa (DCH3+) przy pH < 3,3, obojnaczy (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anionowy (DCH- lub DC2-) przy PH 7,7. W rezultacie różne funkcje DC i powiązane struktury na powierzchni kompozytu rGO/nZVI mogą oddziaływać elektrostatycznie i mogą występować jako kationy, jony obojnacze i aniony, cząsteczka DC występuje jako kationowa (DCH3+) przy pH < 3,3, obojnaczy (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anionowy (DCH- lub DC2-) przy PH 7,7. Резльате различные фнкци дк и иаязанных н ними стого а zaszpią остатически и могт сществать в виде катионов, ццитniej Н <3,3, цциттер- ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. W rezultacie różne funkcje DC i powiązanych struktur na powierzchni kompozytu rGO/nZVI mogą oddziaływać elektrostatycznie i mogą występować w postaci kationów, jonów obojnaczych i anionów; cząsteczka DC występuje jako kation (DCH3+) przy pH < 3,3; jonowy (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anionowy (DCH- lub DC2-) przy pH 7,7.因此, DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用,并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在,DC 分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在, 两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7.因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ,并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 , dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7. Следовательно, различные функции ДК i родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия i существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являютс я катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Dlatego różne funkcje DC i pokrewnych struktur na powierzchni kompozytu rGO/nZVI mogą wchodzić w oddziaływania elektrostatyczne i występować w postaci kationów, jonów obojnaczych i anionów, podczas gdy cząsteczki DC są kationowe (DCH3+) w pH < 3,3. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 i anion (DCH- lub DC2-) при pH 7,7. Występuje jako jon obojnaczy (DCH20) przy 3,3 < pH < 7,7 i anion (DCH- lub DC2-) przy pH 7,7.Wraz ze wzrostem pH z 3 do 7 pojemność adsorpcyjna i skuteczność usuwania DC wzrosła z 11,2 mg/g (56%) do 17 mg/g (85%) (ryc. 6C). Jednakże, gdy pH wzrosło do 9 i 11, pojemność adsorpcji i skuteczność usuwania nieco spadły, odpowiednio z 10,6 mg/g (53%) do 6 mg/g (30%). Wraz ze wzrostem pH z 3 do 7 DC występowały głównie w postaci jonów obojnaczych, co sprawiało, że były one przyciągane lub odpychane prawie nieelektrostatycznie w kompozytach rGO/nZVI, głównie poprzez oddziaływanie elektrostatyczne. Wraz ze wzrostem pH powyżej 8,2 powierzchnia adsorbentu była naładowana ujemnie, w związku z czym pojemność adsorpcyjna malała i malała w wyniku odpychania elektrostatycznego pomiędzy ujemnie naładowaną doksycykliną a powierzchnią adsorbentu. Tendencja ta sugeruje, że adsorpcja DC na kompozytach rGO/nZVI jest w dużym stopniu zależna od pH, a wyniki wskazują również, że kompozyty rGO/nZVI są odpowiednie jako adsorbenty w warunkach kwaśnych i obojętnych.
Wpływ temperatury na adsorpcję wodnego roztworu DC przeprowadzono w temperaturze (25–55°C). Figura 7A przedstawia wpływ wzrostu temperatury na skuteczność usuwania antybiotyków DC na rGO/nZVI, widać wyraźnie, że zdolność usuwania i zdolność adsorpcji wzrosła z 83,44% i 13,9 mg/g do 47% i 7,83 mg/g. odpowiednio. Ten znaczny spadek może wynikać ze wzrostu energii cieplnej jonów prądu stałego, co prowadzi do desorpcji47.
Wpływ temperatury na skuteczność usuwania i zdolność adsorpcji CD na kompozytach rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dawka = 0,05 g], dawka adsorbentu na skuteczność usuwania i skuteczność usuwania CD Stężenie początkowe dotyczące zdolności adsorpcji i efektywności usuwania DC na kompozycie rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25°C, dawka = 0,05 g].
Wpływ zwiększenia dawki adsorbentu kompozytowego rGO/nZVI z 0,01 g do 0,07 g na skuteczność usuwania i zdolność adsorpcji przedstawiono na rys. 2. 7B. Zwiększenie dawki adsorbentu spowodowało zmniejszenie zdolności adsorpcyjnej z 33,43 mg/g do 6,74 mg/g. Jednakże wraz ze wzrostem dawki adsorbentu z 0,01 g do 0,07 g skuteczność usuwania wzrasta z 66,8% do 96%, co w związku z tym można wiązać ze wzrostem liczby centrów aktywnych na powierzchni nanokompozytu.
Badano wpływ początkowego stężenia na zdolność adsorpcji i skuteczność usuwania [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, dawka 0,05 g]. Gdy początkowe stężenie zwiększono z 25 mg L-1 do 100 mg L-1, procent usuwania kompozytu rGO/nZVI spadł z 94,6% do 65% (ryc. 7C), prawdopodobnie z powodu braku pożądanej substancji czynnej witryny. . Adsorbuje duże stężenia DC49. Z drugiej strony, wraz ze wzrostem stężenia początkowego, zdolność adsorpcji również wzrosła z 9,4 mg/g do 30 mg/g, aż do osiągnięcia równowagi (rys. 7D). Ta nieunikniona reakcja jest spowodowana wzrostem siły napędowej przy początkowym stężeniu DC większym niż opór przenoszenia masy jonów DC, aby dotrzeć do powierzchni 50 kompozytu rGO/nZVI.
Badania czasu kontaktu i kinetyki mają na celu zrozumienie czasu równowagi adsorpcji. Po pierwsze, ilość DC zaadsorbowanego podczas pierwszych 40 minut czasu kontaktu stanowiła w przybliżeniu połowę całkowitej ilości zaadsorbowanej przez cały czas (100 minut). Podczas gdy cząsteczki DC w roztworze zderzają się, powodując ich szybką migrację na powierzchnię kompozytu rGO/nZVI, co skutkuje znaczną adsorpcją. Po 40 minutach adsorpcja DC wzrastała stopniowo i powoli, aż do osiągnięcia równowagi po 60 minutach (ryc. 7D). Ponieważ rozsądna ilość zostanie zaadsorbowana w ciągu pierwszych 40 minut, będzie mniej zderzeń z cząsteczkami DC i mniej miejsc aktywnych będzie dostępnych dla niezaadsorbowanych cząsteczek. Dlatego też można zmniejszyć szybkość adsorpcji51.
Aby lepiej zrozumieć kinetykę adsorpcji, zastosowano wykresy liniowe modeli kinetycznych pseudo pierwszego rzędu (ryc. 8A), pseudodrugiego rzędu (ryc. 8B) i Elovicha (ryc. 8C). Z parametrów uzyskanych z badań kinetycznych (tabela S1) wynika, że najlepszym modelem opisu kinetyki adsorpcji jest model pseudosekundowy, w którym wartość R2 jest ustawiona na wyższą niż w dwóch pozostałych modelach. Istnieje również podobieństwo obliczonych pojemności adsorpcyjnych (qe, cal). Rząd pseudodrugi oraz wartości eksperymentalne (qe, exp.) stanowią kolejny dowód na to, że rząd pseudodrugi jest lepszym modelem niż inne modele. Jak pokazano w tabeli 1, wartości α (początkowa szybkość adsorpcji) i β (stała desorpcji) potwierdzają, że szybkość adsorpcji jest większa niż szybkość desorpcji, co wskazuje, że DC ma tendencję do skutecznej adsorbcji na kompozycie rGO/nZVI52. .
Liniowe wykresy kinetyki adsorpcji pseudodrugiego rzędu (A), pseudopierwszego rzędu (B) i Elovicha (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dawka = 0,05 g ]
Badania izoterm adsorpcji pozwalają określić zdolność adsorpcyjną adsorbentu (kompozytu RGO/nRVI) przy różnych stężeniach adsorbatu (DC) i temperaturach układu. Maksymalną pojemność adsorpcji obliczono za pomocą izotermy Langmuira, która wskazywała, że adsorpcja jest jednorodna i obejmuje tworzenie się monowarstwy adsorbatu na powierzchni adsorbentu bez oddziaływania między nimi53. Dwa inne powszechnie stosowane modele izoterm to modele Freundlicha i Temkina. Chociaż model Freundlicha nie jest używany do obliczania pojemności adsorpcji, pomaga zrozumieć heterogeniczny proces adsorpcji i to, że wakaty na adsorbencie mają różne energie, natomiast model Temkina pomaga zrozumieć fizyczne i chemiczne właściwości adsorpcji54.
Ryciny 9A-C przedstawiają wykresy liniowe odpowiednio modeli Langmuira, Freindlicha i Temkina. Wartości R2 obliczone z wykresów liniowych Freundlicha (rys. 9A) i Langmuira (ryc. 9B) i przedstawione w tabeli 2 pokazują, że adsorpcja DC na kompozycie rGO/nZVI jest zgodna z izotermą Freundlicha (0,996) i Langmuira (0,988). modele i Temkin (0,985). Maksymalna pojemność adsorpcyjna (qmax), obliczona z wykorzystaniem modelu izotermy Langmuira, wyniosła 31,61 mg g-1. Ponadto obliczona wartość bezwymiarowego współczynnika separacji (RL) mieści się w przedziale od 0 do 1 (0,097), co wskazuje na korzystny proces adsorpcji. W przeciwnym razie obliczona stała Freundlicha (n = 2,756) wskazuje na preferencję dla tego procesu absorpcji. Zgodnie z liniowym modelem izotermy Temkina (rys. 9C) adsorpcja DC na kompozycie rGO/nZVI jest procesem adsorpcji fizycznej, gdyż b wynosi ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Chociaż w adsorpcji fizycznej zwykle pośredniczą słabe siły van der Waalsa, adsorpcja prądu stałego na kompozytach rGO/nZVI wymaga niskich energii adsorpcji [56, 57].
Izotermy liniowej adsorpcji Freundlicha (A), Langmuira (B) i Temkina (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dawka = 0,05 g]. Wykres równania van't Hoffa dla adsorpcji DC przez kompozyty rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C i dawka = 0,05 g].
Aby ocenić wpływ zmiany temperatury reakcji na usuwanie prądu stałego z kompozytów rGO/nZVI, z równań obliczono parametry termodynamiczne, takie jak zmiana entropii (ΔS), zmiana entalpii (ΔH) i zmiana energii swobodnej (ΔG). 3 i 458.
gdzie \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – termodynamiczna stała równowagi, Ce i CAe – rGO w roztworze, odpowiednio /nZVI stężenia DC w równowadze powierzchniowej. R i RT to odpowiednio stała gazowa i temperatura adsorpcji. Wykreślenie ln Ke w funkcji 1/T daje linię prostą (rys. 9D), z której można wyznaczyć ∆S i ∆H.
Ujemna wartość ΔH wskazuje, że proces jest egzotermiczny. Z drugiej strony wartość ΔH mieści się w procesie fizycznej adsorpcji. Ujemne wartości ΔG w tabeli 3 wskazują, że adsorpcja jest możliwa i spontaniczna. Ujemne wartości ΔS wskazują na wysokie uporządkowanie cząsteczek adsorbentu na granicy faz (Tabela 3).
W tabeli 4 porównano kompozyt rGO/nZVI z innymi adsorbentami opisanymi w poprzednich badaniach. Nie ulega wątpliwości, że kompozyt VGO/nCVI posiada wysoką zdolność adsorpcyjną i może być obiecującym materiałem do usuwania antybiotyków DC z wody. Ponadto adsorpcja kompozytów rGO/nZVI jest procesem szybkim, a czas równoważenia wynosi 60 min. Doskonałe właściwości adsorpcyjne kompozytów rGO/nZVI można wytłumaczyć synergistycznym działaniem rGO i nZVI.
Figury 10A, B ilustrują racjonalny mechanizm usuwania antybiotyków DC przez kompleksy rGO/nZVI i nZVI. Jak wynika z badań wpływu pH na efektywność adsorpcji DC, wraz ze wzrostem pH z 3 do 7, adsorpcja DC na kompozycie rGO/nZVI nie była kontrolowana oddziaływaniami elektrostatycznymi, gdyż pełnił on funkcję jonu obojnaczego; dlatego zmiana wartości pH nie miała wpływu na proces adsorpcji. Następnie mechanizm adsorpcji można kontrolować za pomocą oddziaływań nieelektrostatycznych, takich jak wiązania wodorowe, efekty hydrofobowe i interakcje układania π-π pomiędzy kompozytem rGO/nZVI i DC66. Powszechnie wiadomo, że mechanizm aromatycznych adsorbatów na powierzchniach warstwowego grafenu został wyjaśniony przez interakcje układania π – π jako główną siłę napędową. Kompozyt jest materiałem warstwowym podobnym do grafenu, którego maksimum absorpcji następuje przy 233 nm w wyniku przejścia π-π*. Opierając się na obecności czterech pierścieni aromatycznych w strukturze molekularnej adsorbatu DC, postawiliśmy hipotezę, że istnieje mechanizm interakcji π-π-stack pomiędzy aromatycznym DC (akceptorem π-elektronów) a obszarem bogatym w π-elektrony na powierzchnię RGO. Kompozyty /nZVI. Dodatkowo, jak pokazano na rys. 10B, przeprowadzono badania FTIR w celu zbadania interakcji molekularnych kompozytów rGO/nZVI z DC, a widma FTIR kompozytów rGO/nZVI po adsorpcji DC pokazano na Figurze 10B. 10b. Nowy pik zaobserwowano przy 2111 cm-1, co odpowiada drganiom szkieletu wiązania C=C, co wskazuje na obecność odpowiednich organicznych grup funkcyjnych na powierzchni 67 rGO/nZVI. Pozostałe piki przesuwają się z 1561 na 1548 cm-1 i z 1399 na 1360 cm-1, co również potwierdza, że oddziaływania π-π odgrywają ważną rolę w adsorpcji grafenu i zanieczyszczeń organicznych68,69. Po adsorpcji DC intensywność niektórych grup zawierających tlen, takich jak OH, spadła do 3270 cm-1, co sugeruje, że jednym z mechanizmów adsorpcji są wiązania wodorowe. Zatem, jak wynika z uzyskanych wyników, adsorpcja prądu stałego na kompozycie rGO/nZVI zachodzi głównie w wyniku interakcji układania π-π oraz wiązań wodorowych.
Racjonalny mechanizm adsorpcji antybiotyków DC przez kompleksy rGO/nZVI i nZVI (A). Widma adsorpcji FTIR DC na rGO/nZVI i nZVI (B).
Intensywność pasm absorpcji nZVI przy 3244, 1615, 1546 i 1011 cm–1 wzrosła po adsorpcji DC na nZVI (ryc. 10B) w porównaniu z nZVI, co należy powiązać z oddziaływaniem z możliwymi grupami funkcyjnymi kwasu karboksylowego Grupy O w DC. Jednakże ten niższy procent transmisji we wszystkich obserwowanych pasmach wskazuje na brak istotnej zmiany w efektywności adsorpcji fitosyntetycznego adsorbentu (nZVI) w porównaniu z nZVI przed procesem adsorpcji. Według niektórych badań usuwania prądu stałego za pomocą nZVI71, gdy nZVI reaguje z H2O, uwalniane są elektrony, a następnie H+ jest wykorzystywany do produkcji wysoce redukowalnego aktywnego wodoru. Wreszcie, niektóre związki kationowe przyjmują elektrony z aktywnego wodoru, tworząc -C=N i -C=C-, co przypisuje się rozszczepieniu pierścienia benzenowego.
Czas publikacji: 14 listopada 2022 r